摘要：建立了定量分析过氧化氢工作液中蒽醌及降解物的正相吸附高效液相色谱法。采用Ａｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ ＳＩＬ色谱柱（２５０×４．６ｍｍ，５μｍ），柱温３０℃，以正己烷－二氯甲烷－乙酸乙酯（体积比８０∶１９．５∶０．５）为流动相，流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ，紫外检测波长２５４ｎｍ。对２－乙基蒽醌（ＥＡＱ）和四氢－２－乙基蒽醌（Ｈ４ＥＡＱ）采用色谱峰保留时间定性和外标法定量，ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ定量分析线性相关系数都在０．９９９以上，加标平均回收率为９８．９％ ～１０１．０％，相对标准偏差（ＲＳＤ，ｎ＝５）在０．５％ ～１．２％之间。降解物总含量或单个降解物含量采用与ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ相对校正因子为１的面积之和比进行计算。该方法简单快速、准确性高，色谱柱使用寿命长，可满足过氧化氢工作液中ＥＡＱ、Ｈ４ＥＡＱ及降解物的定量分析要求。关键词：正相吸附高效液相色谱法；过氧化氢工作液；降解物；定量分析中图分类号：Ｏ６５７．７＋２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００６－６１４４（２０１４）０４－４８５－０４

过氧化氢因其生产和使用过程几乎无污染的特性，被广泛应用于医药、造纸、军工、化学品合成、纺织、环保、食品、农业等领域。目前，过氧化氢大都采用蒽醌法生产，主要经历氢化和氧化两个阶段［１］，主要反应原理如图１所示。 图１蒽醌法生产过氧化氢的主要反应原理图 Ｆｉｇ．１ Ｍａｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｄｉａｇｒａｍ ｓｈｏｗｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｂｙ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｍｅｔｈｏｄ 在实际生产过程中，烷基蒽醌在氢化阶段因氢化程度不同生成蒽酮、羟基蒽酮、蒽氢醌等副产物，氧化阶段主要生成环氧蒽醌副产物［１－２］，这些副产物即为过氧化氢工作液中的降解物。我国生产过氧化氢主要采用重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，２－乙基蒽醌（ＥＡＱ）为烷基蒽醌载体，其对应的氢化产物四氢－２－乙基蒽醌（Ｈ４ＥＡＱ）也被认为是工作液中不可缺少的有效成分［３－４］。因此，对过氧化氢工作液中对２－乙基蒽醌（ＥＡＱ）和四氢－２－乙基蒽醌（Ｈ４ＥＡＱ）的定量分析尤为重要。史雪芳等人［５］采用二阶导数示波极谱法测定工作液中ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ含量，但分析结果准确度差。李学梦等［６－７］对过氧化氢工作液中主组分ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ含量采用气相色谱法测定，但没有提及如何检测工作液中的降解物含量。过氧化氢工作液的液相色谱检测方法大都是采用甲醇－水体系或乙腈－水体系的反相分配色谱法［８－１０］，但重芳烃组分中Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１的某些组分与降解物出峰重合，有些降解物与ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ不能完全分离。晁国胜等［１１］在微粒硅胶色谱柱上，以二氧六环和正己烷为流动相，对工作液中ＥＡＱ及Ｈ４ＥＡＱ的含量进行了定量分析，但降解物出峰不明显。出峰不明显。本文针对以上分析方法的不足，建立了一种定量分析过氧化氢工作液中ＥＡＱ、Ｈ４ＥＡＱ及降解物的正相吸附高效液相色谱法。该法与原有的气相和反相液相色谱相比，

不仅能实现ＥＡＱ、Ｈ４ＥＡＱ及降解物的完全分离，使定量分析结果更加准确，而且大大节省了分析时间。

１ 实验部分

１．１ 仪器与试剂ＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ－２０Ａ高效液相色谱仪（日本，岛津公司），配ＳＰＤ－２０Ａ ＵＶ检测器；ＫＱ２２００ＤＥ型数控超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）。２－乙基蒽醌（ＥＡＱ）标样，四氢－２－乙基蒽醌（Ｈ４ＥＡＱ）标样，过氧化氢一水车间工作液均由中石化巴陵分公司提供。正己烷（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；二氯甲烷（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，湖南长虹试剂有限公司）。

１．２ 溶液的配制标准溶液的配制：准确称取ＥＡＱ ０．２４１３ｇ，Ｈ４ＥＡＱ ０．１０７６ｇ，分别用流动相溶于５０ｍＬ容量瓶中，得到标准贮备液Ａ与Ｂ。分别取标液Ａ １ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ于５０ｍＬ、２５ｍＬ、１０ｍＬ、１０ｍＬ、１０ｍＬ容量瓶中用流动相定容，得到ＥＡＱ系列标准液。分别取标液Ｂ １ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ于５０ｍＬ、２５ｍＬ、１０ｍＬ、１０ｍＬ、１０ｍＬ容量瓶中用流动相定容，得到Ｈ４ＥＡＱ系列标准液。样品溶液的配制：精确吸取１ｍＬ待测工作液于１００ｍＬ容量瓶中，用正己烷定容，超声振荡后备用。   １．３ 色谱条件色谱柱：Ａｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ ＳＩＬ柱（２５０×４．６ｍｍ，５μｍ）；流动相：正己烷－二氯甲烷－乙酸乙酯（体积比为８０∶１９．５∶０．５）；流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；柱温：３０℃；检测波长：２５４ｎｍ；进样量：２０μＬ。

２ 结果与讨论

２．１ 色谱柱的选择实验采用固定相填料为强极性硅胶的Ａｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ ＳＩＬ色谱柱分析蒽醌法生产过氧化氢工作液样品。结果表明，工作液中的重芳烃属于非极性成分，能被快速洗脱出来，蒽醌及降解物由于极性较大，被后洗脱出来，避免了重芳烃与某些降解物组分出峰重合。该色谱柱在极性小的混合流动相条件下，与反相色谱柱相比，有更长的使用寿命。

２．２ 流动相的选择实验选用戊烷、己烷、庚烷等非极性溶剂为流动相主体，再适当加入二氯甲烷、乙醚、异丙醇等弱极性溶剂，还可适当加入乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、甲醇等中等极性或较强极性溶剂作为改性剂，以调节流动相的相对极性，改变其洗脱能力，实现样品中不同组分的分离。经实验，最终选定正己烷－二氯甲烷－乙酸乙酯（体积比为８０∶１９．５∶０．５）的三元混合流动相体系。

2．3 流动相的选择实验选用戊烷、己烷、庚烷等非极性溶剂为流动相主体，再适当加入二氯甲烷、乙醚、异丙醇等弱极性溶剂，还可适当加入乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、甲醇等中等极性或较强极性溶剂作为改性剂，以调节流动相的相对极性，改变其洗脱能力，实现样品中不同组分的分离。经实验，最终选定正己烷－二氯甲烷－乙酸乙酯（体积比为８０∶１９．５∶０．５）的三元混合流动相体系 图２过氧化氢工作液的液相色谱图 Ｆｉｇ．２ Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐeｒｏｘｉｄｅｗｏｒｋｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．３ 检测波长和流速的确定实验在２３０～２８０ｎｍ波长范围考察了不同波长下，有效蒽醌和降解物峰面积比例的变化情况。实验表明，在此波长范围内，有效蒽醌峰面积与降解物的峰面积之比基本不发生变化。考虑到降解物的灵敏度，最终确定最佳检测波长为２５４ｎｍ，在此波长下ＥＡＱ、Ｈ４ＥＡＱ及其降解物均有较强信号。流速能影响出峰时间和分离度，流速过高，分离度降低，流速过低，造成保留时间过长。实验考察了在０．８～１．２ｍＬ／ｍｉｎ的流速下，过氧化氢工作液样品组分的出峰情况，综合考虑分析时间、分离度等因素，确定流速为１ｍＬ／ｍｉｎ。

２．４ 过氧化氢一水工作液样品的测定如图２所示，将配制好的过氧化氢一水工作液样品在上述选定的色谱条件下分离测定，Ｈ４ＥＡＱ和ＥＡＱ的保留时间分别为１８．８３ｍｉｎ和２１．７５ｍｉｎ，其余的小杂质峰均为降解物的峰。保留时间为３．６２ｍｉｎ和３．８９ｍｉｎ的峰是重芳烃峰，磷酸三辛酯由于没有紫外吸收，对蒽醌和降解物的定量无影响。

２．５ ＥＡＱ与Ｈ４ＥＡＱ及降解物的定量分析

２．５．１ ＥＡＱ与Ｈ４ＥＡＱ的含量测定 在选定的色谱条件下，分别进样２０μＬ上述配制好的标准系列溶液进行分析，以峰面积（Ｙ）对质量浓度（Ｘ，ｍｇ／ｍＬ）做校正曲线，得到线性回归方程、相关系数，结果如表１所示。采用外标法定量，相同色谱条件下，进样待测样品２０μＬ，测得１Ｌ一水工作液样品中ＥＡＱ含量为８１．２６ｇ，Ｈ４ＥＡＱ含量为３２．６８ｇ。

２．５．２ ＥＡＱ与Ｈ４ＥＡＱ的加标回收率及精密度 精确吸取１ｍＬ上述已测得含量工作液样品１００ｍＬ于容量瓶中，添加ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ标准品进行加标回收实验。加入ＥＡＱ的水平为２、４、６ｍｇ／ｍＬ，加入Ｈ４ＥＡＱ的水平为１、２、３ｍｇ／ｍＬ，用正己烷定容至刻度，每个水平做５个平行测定，计算加标回收率和相对标准偏差（ＲＳＤ），结果见表２。回收率范围为９８．９％ ～１０１．０％，ＲＳＤ为０．５％ ～１．２％，满足定量分析要求。

２．５．３ 过氧化氢工作液中降解物含量的测定 降解物与有效成分ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ属同系物或近似同系物，在相同波长下其吸光系数相差不大，故各降解物含量的估算方法可采用与ＥＡＱ和Ｈ４ＥＡＱ相对校正因子为１的面积之和比进行计算，即：降解物总含量＝降解物各峰面积之和／（２－乙基蒽醌＋四氢－２－乙基蒽醌峰面积之和）×（２－乙基蒽醌测定含量＋四氢－２－乙基蒽醌测定含量）表３为图２中各峰的保留时间和峰面积。依据表３的数据和上述降解物含量的计算方法，计算得到降解物的 总 含 量 为８．２３ ｇ／Ｌ。也 可 计 算 出 各 个 单 独 降 解 物 的 量，如 最 大 降 解 物４的 含 量＝１０３５３５６／（１６０７５２９８＋２８５６７０３４）×（８１．２６＋３２．６８）＝３２２３５３４／４４６４２３３２×１１３．９４＝２．６４ｇ／Ｌ。

３ 结论本实验建立了正相吸附高效液相色谱法定量分析过氧化氢工作液中ＥＡＱ、Ｈ４ＥＡＱ及降解物。方法具有较高的回收率和精密度，弥补了气相色谱、反相高效液相色谱法不能准确定量分析降解物含量的不足。该法具有操作简便，准确度高，分析时间短，色谱柱的使用寿命长等优点。

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